Боливия находится практически в центре Южной Америки. Площадь страны - 1 098 581 кв. км. На севере и на востоке она граничит с Бразилией, на юго-востоке - с Парагваем, на юге - с Аргентиной и на западе - с Чили и Перу. Боливия не имеет выхода к океану.
В западной части страны протянулись горы Анды. Горная территория делится на три области: Западная Кордильера, Кордильера-Реаль и высокогорное плато Альтиплано, разделяющее эти хребты. В районе Западной Кордильеры есть вулканы, как потухшие, так и действующие, среди которых - самая высокая точка страны - потухший вулкан Сахама (6542 м). Анды резко спускаются к области пустынных равнин под названием Ориенте, снижаясь на 4350 м на протяжении всего 80 км. Восточные равнины занимают большую часть территории страны.
Главные реки страны - Бени в северной части Кордильера-Реаль, Десагуадеро в Альтиплано и Маморе с многочисленными притоками в районе восточных равнин.
В Боливии также расположены озёра Титикака, Поопо и Койпаса. Озеро Титикака находится на границе Боливии и Перу. Оно образовалось в тектонической котловине. Это самое крупное высокогорное судоходное озеро в мире, оно находится на высоте 3812 м, площадь его - 8446 кв. км. Большая часть озера Титикака принадлежит Перу, меньшая - Боливии.
Солёное озеро Поопо лежит на высоте 3690 м. К западу от Поопо находится соленое и периодически пересыхающее озеро Койпаса. Южнее Койпаса расположены солончаки, среди которых - самый крупный на планете - Уюни.